两个原子间形成共价键时,首先形成的一定是σ型共价键么?

稍微说一下2种键吧..
所谓SIGMA键(后简称S键),一般指电子运动轨道的正向重叠(头对头),而PAI键一般指P轨道或者D轨道平行重叠.
成键是一种手段,目的是使的整个分子能量降到最低
一般来说,S键电子云重叠程度大,能量更低,所以一般来说,首先形成S键,而一般的单键也确实是S键
但是,根据分子轨道理论,第二周期多电子元素互相结合时（大概N之后）,P键能量降低的更多,所以在填充分子轨道时优先P键轨道（但是那些元素一般都形成多键,所以这个顺序也经常被忽视）
结论是.一般来说都是先形成S键,至于单独的P键存在的分子.我目前还不知道呢.