He came at a time when we needed him most.说when=at which,那换成用which作关系词不就有两个at了吗?

这没有关系,第一个at在主句中,第二个at在从句中.
但尽管如此,改成at which之后总觉得不舒服,总觉得有重复感.所以还是用when更好.
不明白的再问哟!请记得采纳,多谢!那么就是不用管先行词前面有没有介词，只要看从句中是不是需要加介词？对，是这样的。